李儇，本名李俨，唐懿宗的第五子，初封普王。咸通十四年（公元873年）七月，懿宗病重，大宦官左神策军中尉刘行深和右神策军中尉韩文约杀死懿宗长子，主持立李俨为太子，改名李儇。是月，懿宗驾崩，李儇灵前即位。
唐僖宗李儇即位时只有11岁，不懂政事。宰相韦保衡名为托孤大臣，却不能主持政事，实际政权掌握在拥戴有功的刘、韩两个宦官手中。僖宗即位不到两个月，韦保衡便被贬为贺州刺史，逐出朝廷，不久又令其自杀。但刘、韩的统治也未能长久，很快又被另一宦官田令孜取代。
田令孜本姓陈，在懿宗时代随义父田某入内侍省做太监，改为田姓。田令孜很聪明，也读过不少书，长于谋略，很快便从普通太监爬到左监门卫大将军的高位。僖宗在做普王时，就与田令孜很熟，并且对他很有感情。僖宗做了皇帝后，称田令孜为“阿父”，把政事全委其办理，只有田令孜才能真正影响他。从僖宗即位之日起，田令孜便在幕后操纵一切。韦保衡被贬死，接任的路岩也很快下台，朝廷重臣频繁更换，甚至刘行深和韩文约也先后被迫因“病”致仕，这都与田令孜的幕后策划有关。乾符二年（公元875年）正月，田令孜接替韩文约出任右神策军中尉，标志着他正式成为宦官首领，而且可以决定对中央和地方重要官员的任免奖惩，成为名正言顺的实际执政人物。右补阙萧瑀只因在上书中触及宦官，很快被贬为郴州司马。田令孜权势之显赫，使包括宰相在内的朝廷百官无不侧目。
僖宗爱好算术、音乐、下棋，并且都有相当高的水平；至于当时颇为流行的蹴鞠（古代的一种足球游戏）、骑驴击球、斗鸡、斗鹅等也无不精通；骑马射箭，舞枪弄棒也略知一二。有一天，僖宗自豪地对人说：“若现在的科举中设置击球科进士，我保准能考中状元。”那人正对皇帝的不务正业感到不满，便接口说：“如果由尧、舜做礼部侍郎，负责录取，陛下肯定会被淘汰。”僖宗对此无动于衷，只是一笑了之。
当僖宗无忧无虑地做皇帝时，大规模的农民起义已经爆发。田令孜意识到京师长安处境危险，为寻求退路，他决定让自己的同胞兄弟陈敬瑄和心腹杨师立、牛勖、罗元杲等去控制四川，以便将来有避难场所。在分配四人的统治区域时，僖宗独出心裁，让他们站在球场上，自己坐在球门旁监督，宣布谁先射球入门，则去做西川节度使。陈敬瑄首先破门，获得这一职位，取代了在这一地区本来颇有政绩的崔安潜。杨师立出任东川节度使，牛勖被任命为山南西道节度使。
宦官专权只能控制朝廷，对地方藩镇却无可奈何。在僖宗期间，藩镇割据又有了比较明显的变化，即军人势力扩大了，他们已不满足于为藩镇卖命或拥立其后代，而是要直接干预藩镇。军人暴动频繁发生，或提出一些条件，或驱逐长官，甚至公然取而代之。许多地方军事长官无力控制局面。田令孜主持的朝廷既然不能控制藩镇，对敢于颠覆藩镇的军人势力更无能为力，只能在事后承认既成事实。
乾符二年，关东在遭大旱之后，许多地方又发生蝗灾，飞蝗所过之处，庄稼、植物一扫而空。这对本来就陷于饥荒，以树叶为生的老百姓来说，无异于雪上加霜。这年冬天，濮州（今河南范县）人王仙芝聚众数千，首先在长垣（今属河南）举起义旗。同时，朐句（今山东菏泽西南）人黄巢也起兵响应。两支起义军很快联合起来，威声大震，在黄、淮间攻掠州县，横行山东，不断给前来镇压的官军以重创，起义队伍也不断扩大。
乾符三年秋天，起义军逼近洛阳，朝廷中一片惊慌。他们一面调兵遣将对起义军进行围追堵截，一面颁诏赦免起义军将领，企图分化瓦解。王仙芝一度产生动摇，起义军出现裂痕。次年，王仙芝战败被杀，起义军由黄巢统一指挥，他自称“冲天太保均平大将军”，改元“王霸”，确立了推翻唐王朝的明确目标。黄巢率部转战黄淮、江淮和江南数年，于广明元年（公元880年）再次北上，把进攻目标指向长安。
面对这一形势，田令孜出于个人的考虑，力主僖宗“幸蜀”，到他经营已久的领地上去。众宰相不同意，僖宗也不愿放弃长安。就在此时，义军已攻破洛阳，朝廷慌忙派兵出潼关拒敌。官军由宫廷卫队神策军组成，可士兵大多是由街头乞丐和流浪汉顶替的，毫无战斗力可言，又加上不久部分官军倒戈，起义军得以轻易杀入长安。田令孜慌忙保护僖宗从西门秘密出逃。僖宗一行逃到凤翔时，凤翔节度使郑畋希望皇帝把这里作为行宫，以组织收复京师。僖宗此时已如惊弓之鸟，决定跟着田令孜立即南下“幸蜀”，临行前把职责一推二六五，嘱咐郑畋可以便宜从事，联络附近官军，伺机收复京师。
经过艰苦的长途跋涉，僖宗一行到达兴元（治南郑，今汉中市东），决定在此稍作休息。这支匆忙逃窜的队伍缺吃少穿，穷困潦倒，幸亏汉阴令李康组织骡子运来数百驮粮食，才真正解决了僖宗等人的肚子问题。这时，从长安逃出来的文武百官也有一些陆续追到这里，逃亡中的朝廷逐渐恢复一些生气。至此，朝廷才想到应该向全国颁布诏书，号召勤王之师努力收复京都。兴元毕竟是个小地方，没有宫殿，没有豪华的建筑设备，更没有繁华的城市，僖宗不愿在此久住，他派人告知西川节度使陈敬瑄、东川节度使杨师立和山南西道节度使牛勖，表示若兴元难以坚持，准备避难蜀地，希望他们做好接驾准备。陈敬瑄本来在思想上和行动上就早有准备，得到消息，立即派来3000人马。中和元年（公元881年）正月，僖宗一行经过一个多月的艰苦跋涉，抵达成都，陈敬瑄的府衙暂时做了行宫。然而蜀地也不太平。四川黄头军使郭琪因不满蜀军粮饷比僖宗扈从部队相差太远，发了几句牢骚，竟被田令孜赐了一杯毒酒，一怒之下起兵造反，把唐僖宗逼到东城，郭琪自知闯祸，解印剑而逸。
李儇逃出长安时没有告诉百官，宰相以下官员绝大部分做了农民军的俘虏；僖宗跑到东城，躲避郭琪之乱，文武官员也无人知晓；自入成都，凡有军国大事，田令孜也只召集亲信宦官商议，朝官则无权参预。僖宗本人也完全成为田令孜的傀儡。此时，僖宗已近20岁，对自己的处境也日感不满，对田令孜的专权过甚也很恼火，在与亲信谈及此事时有时也涕泪交流，但他既缺乏能力，更缺乏自信，对如何改变这种局面一筹莫展，只能听任事态发展。
在僖宗躲避农民军的四年中，天下形势也发生了重大改变。在黄巢起义前，基本局面仍是由来已久的藩镇割据，他们虽然不听中央指挥，但也不能公开与朝廷抗衡，至少皇帝还是公认的共主，他们还需要得到朝廷名义上的承认。在黄巢起义中，僖宗逃亡，朝廷丧失了最后的一点威信和号召力，对地方完全失去控制。藩镇和军人势力首领，在镇压农民起义中，竞相扩张实力，形成军阀，开始了大规模的兼并。唐后期的藩镇割据，经过黄巢起义，转变为军阀混战。李唐王朝已名存实亡，以后的延续不过是历史进入五代十国时期的过渡而已。
黄巢于883年4月撤出长安。长安经过各路军阀的多次破坏之后，早已残破不堪，故僖宗小朝廷并没有立即离开成都。僖宗任命右仆射、大明宫留守王徽为京兆尹，负责对京师的宫殿进行修复，同时招募流民充实京师，为朝廷迁返做些准备。光启元年（公元885年）正月，僖宗率领小朝廷离开成都，于三月间回到长安，结束了四年多的流亡生活。回京的第三天，僖宗宣布改年号为“光启”，希望能恢复往日的唐帝国和往日的京师。但此时天下形势也已大为改变，除四川、两广和大西北尚未正式形成大规模割据外，其他地区均被军阀们瓜分完毕，或尚在无休止的争抢之中，僖宗小朝廷仅能控制的长安也并不平静。
由于国库空虚，全国税贡的地区只有几十分之一，为维持朝廷和自己军队的开支，田孜令欲收回原来委托给河中节度使王重荣的盐税征收权。已转变为军阀的王重荣从自身利益出发，多次上书力争盐税权。田孜令委派宦官对王重荣再三劝解，王重荣坚持不让步。田令孜利用朝廷名义调王重荣离开河中，王重荣不服，再次上书，极力攻击田令孜专权误国，把僖宗即位以来朝廷日微的责任全部推到田令孜身上。见诏书不能发挥作用，田令孜决定孤注一掷，用武力解决问题。
当时，河东节度使李克用正与宣武节度使朱全忠争雄。距李克用较近的邻宁（治邠州，今陕西彬县）节度使朱玫和凤翔节度使李昌符，暗中依附朱全忠。利用这一点，田令孜笼络了朱玫和李昌符，请求他们共同对付王重荣，并允诺以后给以好处。朱玫、李昌符出兵，田令孜也派出部分神策军，合力围攻王重荣。王重荣求救于李克用，为借此消除后顾之忧，李克用决定援助王重荣。联军围攻月余不下，李克用兵至。田令孜自知不敌，反过来主动与李克用讲和。李克用要求朝廷以杀死田令孜为和谈条件。双方开战，朱玫、李昌符大败，李克用兵临长安城下。光启元年十二月二十五日，田令孜再次保护僖宗出走，逃到凤翔。李克用、王重荣派人请僖宗回宫，但仍然要求杀掉田令孜。田令孜既无力抵御，建议僖宗再去兴元，准备再次“幸蜀”。通过十几年的傀儡皇帝生涯，僖宗对田令孜早已不信任，第一次否决田令孜的建议，表示要继续留在凤翔。田令孜仍不愿放弃对僖宗的控制，光启二年正月初八日夜，他率兵劫持李儇强行出走，前往宝鸡。三月十七日，再次到达兴元。其间，朱玫等拥立皇裔新朝廷，见僖宗已无多少利用价值，且对自己的不满溢于言表，不测可能随时发生，田令孜明智地把朝政大权交给了杨复恭，自己投向蜀地的兄长陈敬瑄。
光启二年十二月，朱玫被部将王行瑜杀死，他所拥立的小朝廷历时八月而亡。形势突然好转，僖宗带领随从人员于光启三年三月离开兴元，准备返回京师。自田令孜出走后，杨复恭控制一切。逃亡中的小朝廷本来已没有重要政事，随着形势好转，勾心斗角的政治角逐又剧烈起来。为巩固自己的专权地位，杨复恭大举党同伐异，对田令孜余党和曾表示拥立襄王李煴的官员或杀或贬，一概清除，使刚刚缓和的政治局势又紧张起来。盘踞长安的李昌符，曾是议立襄王的首犯，虽然因与朱玫争取未果，愤而弃襄王，重投僖宗，又在讨伐朱玫时立功，但面对杨复恭的党同伐异，还是不禁担心自己未来的下场。所以，当车驾到凤翔时，李昌符借口京师残破，宫殿尚需修复，阻拦僖宗一行进入长安。
杨复恭虽名为朝廷执政，对李昌符的行为却无可奈何，僖宗只好暂住凤翔。六月，杨复恭的干儿子、神策军都头杨守立在行宫中与李昌符发生口角，造成双方士兵混战。僖宗以皇帝的身份进行调解，但双方都不予理会。僖宗束手无策，只好令宫廷守卫严守门户，自己则呆在行宫中不闻不问，听任事态自由发展。第二天，李昌符的军队纵火焚烧了僖宗的行宫，与杨守立的神策军再次火并。最后李昌符失败，僖宗才又安定下来。在逃亡中，唐王朝的列祖列宗牌位散失，李儇感到回去难以向祖宗交待，决定先派人去长安修复太庙，重制牌位，车驾仍暂留凤翔。
文德元年（公元888年）二月初，僖宗生病。因害怕死在外面，命车驾急速回到长安。僖宗病情日渐严重，杨复恭主持拥立僖宗的七弟寿王李晔为皇太弟，暂执朝政。三月初六，李儇驾崩，年仅26岁，同年葬于靖陵。李儇在位15年，年号有乾符、广明、中和、光启、文德，尊号“圣神聪睿仁哲孝皇帝”，谥号“惠圣恭定孝皇帝”，庙号“僖宗”。