战争已不可避免，拿破仑决定在联军会合前将其各个击破。１月２４日晚，即拿破仑前往军中的头天晚上，他在杜伊勒里宫召见了廷臣。拿破仑在皇后的陪同下，手牵着未满３岁的儿子罗马王，庄严地走到廷臣面前。人们注意到已经上了年纪的拿破仑有些肥胖臃肿，苍白的脸上显露出忧郁烦躁的表情，颈部肌肉习惯性的抽搐比以前更加频繁了。在人数如此众多的集会上，拿破仑显得有些沉默寡言。最后，拿破仑以他在意大利或埃及向部队发表长期热情讲话时所惯用的声调开始演讲：“诸位先生，国民自卫军的各位军官，看到你们在我周围，我很高兴。今晚我要出发前去指挥军队。我离开首都时，放心地留下了我的妻子和寄托有各种希望的我的儿子。我把珍爱仅次于法国的一切全留给你们忠诚守卫，托付给你们照料了。"声音虽是洪亮，但往日容光焕发的自信气度已经不见了，话语中充满了悲哀和无可奈何的情绪，在场的人无不被他那感情真挚的话语所打动。接着，拿破仑任命皇后玛丽亚·路易莎为帝国摄政王，并且宣布自己一旦死去，他的３岁儿子罗马王应该在母亲的摄政之下马上即位。拿破仑在他的一生当中，从没像爱罗马王那样爱过任何人。他能在百忙之中抽出时间与儿子一起做扮小兵的游戏，甚至在办公室办公时，他的儿子也是不离他的膝前。他把所有的希望都寄托在小小的罗马王身上。这天晚上，罗马王像平常一样，骑着木马在父亲身边玩耍，也许因为他讨厌父亲忙于公务，他用小手拉着父亲的外衣，要父亲陪他玩。拿破仑把他抱在手里，扔向空中，然后再接住，小小的罗马王欣喜若狂，不住地吻着自己的父亲。夜已深了，罗马王被带去睡觉了。凌晨３点钟，拿破仑走进罗马王的房间，一动不动地站在熟睡的儿子床前，目不转睛地、长久地注视着儿子，然后轻手蹑脚地走了出去，直接登上东去的马车，到军队去了。此后，他再也没看见过自己的儿子。
１月２５日，拿破仑来到法军的集中地夏龙，在这里，他勉强凑了一支８．５万人的部队，其中大部分是新兵。他决定用这支部队首先去打击对巴黎威胁最大的布吕歇尔军团。
拿破仑亲自指挥部队迎击普军。１月２７日，法军在圣迪埃击败了普将约克，接着又去迎击布吕歇尔军。２９日，布吕歇尔军正驻扎在布里埃纳，他们准备在２４小时之内与正在向巴黎挺进的奥地利主力会合。此时，普军正在布里埃纳大摆筵席，为即将攻克巴黎而干杯。布吕歇尔早就知道拿破仑已率军前来与自己作战，不过，他不在乎。在他看来，拿破仑和他身后的那一小支刚应征入伍的、毫无作战经验的部队，要想穿过埃克拉龙和蒙蒂耶昂附近的沼泽地带赶到这里作战，简直是异想天开。可他万万没有想到，拿破仑在当地农民的帮助下，此时已来到他的眼皮底下，并且将布里埃纳镇三面包围。正当普鲁士人正在为自己的胜利频频举杯时，突然，宴会厅的一扇窗户被炸飞了，餐桌上的吊灯也被炸成碎片。紧接着，炮轰阵阵如惊雷，枪击声声如暴雨，小镇遭到了法军的袭击。普军毫无防备，惊慌失措。普鲁士的将军们你推我挤，乱成一团，一窝蜂似地朝门口涌去，准备弃城逃走。这时，法军的几个营已从花园方向攀登而上，攻入了城堡。布吕歇尔和他的军官们在一片混乱中仓皇逃命。正当他们顺着林荫大道逃窜时，迎面撞上了急步冲来的法国步兵。这位普鲁士陆军元帅费了九牛二虎之力才得以脱身，可他身后的将领和副官或被生擒活拿，或被当场击毙。
夜幕已经降临，惊心动魄的混战仍在进行。普军两次冲上城堡，但是法军４００名新兵始终坚守阵地，使之固若金汤。与此同时，镇子里的阵地也几得几失。在冲天的火花下，战斗交错进行。布里埃纳镇的每一所房屋都变成了鏖战的战场。拿破仑亲临前线，直接指挥着所有行动。
随着黑夜的来临，激战逐渐停止，法军占领了布里埃纳镇，布吕歇尔率着残军逃之夭夭。第二天清晨，拿破仑踏着沾染了鲜血的瓦砾，巡视着这座惨遭战火摧毁的小城堡。面对眼前遍地尸骨和残垣断瓦，拿破仑心潮澎湃，思绪万千。３５年前，他就是在这座小镇的军校里度过他的少年时光。当他处于荣誉顶峰之时，他曾再次来到这里，追忆着小镇军校生活的日日夜夜，品尝着自己奋斗来的荣华富贵。可如今来到这里，他几乎是一个众叛亲离的人、一个遭受指责和反对的人、一个被击败的人。他站在高处，不时地俯视着奥布河流经的几片平原，试图在雾色朦胧的地平线上，观察到敌军集结队伍的行动。他清楚地知道敌军具备至少３倍于自己的兵力，他必须在一场新的战斗打响前，把打散的残部集中起来。
下午，拿破仑朝布里埃纳南面６公里处的拉罗蒂埃平原走去。天空灰暗阴沉，到处是一片冰天雪地。拿破仑冒着漫天飞舞的鹅毛大雪，巡视着他那力量单薄的部队所防守的前线。
虽然他的部队只有３万人，但他毫不气馁，随时准备迎接新的战斗。
此时，敌军正在进行大规模的兵力调动。布吕歇尔战败后，立即赶去同奥军主力施瓦岑贝格军会合。现在，两军正麋集在拉罗蒂埃，普王、俄皇、奥皇都带来了后备军，联军人数达到１２万人，准备与拿破仑一决雌雄。
２月１日下午１时左右，战斗终于打响。拿破仑站在拉罗蒂埃河前的阵地中心，泰然自若地指挥着部队对大批进攻的敌人进行顽强地抵抗。大炮的碎岂不时落在拿破仑的身边，他毫不在乎。这时有人提醒他，整个军队的命运与他的命运息息相关，并让他到安全的地方去，他微笑着回答道：“不，让我呆在这里。难道您不知道我们的日子已屈指可数了吗？”
占绝对优势的联军三次迂回包抄了法军的侧翼部队，把法军的几个营从拉罗蒂埃河边击退。夜幕降临时，法军已有７０００人战死或丧失战斗力，可拿破仑仍不认输，他死死守住这块似乎败局已定的战场，并期待着能有增援部队赶来。可是援军来得极少，而且很慢。最后，终因寡不敌众，不得不下令撤退。可他并不甘心把拉罗蒂埃河边的村庄拱手让给联军，临撤退时，他命令炮手将榴弹炮瞄准村庄里的敌军。炮弹扑天盖地般地落到村子里，熊熊大火把敌人从村子里赶了出去。这最后一击，着实让联军大吃一惊，他们错把法军失败的信号当成一场新的战斗的开始。拿破仑大军在悄然撤退，联军却不敢贸然进攻，他们不知道拿破仑又在玩弄什么花招。他们对誓死抵抗的拿破仑，始终是心存恐惧。拿破仑不时地计算时间、倾听动静、查看钟点、询问情报。第二天清晨４点钟，法军最后一股部队踏上了通往特鲁阿城的道路，拿破仑见部队不再受到联军的袭击，也飞身上马，离开了布里埃纳城堡。２月３日，拿破仑顺利进入了特鲁阿城。
拿破仑的处境越来越危险，俄、普、奥三国联军正以锐不可挡之势向巴黎挺进。２月７日和８日，拿破仑经过两夜的苦苦思索，决定在谈判中让步，接受反法联盟的条件，因为这是保住皇位的唯一办法。大家连夜忙碌起来，起草各种快信。９日上午９时，当人们呈上所有的信件请他签署时，他又改变了主意。原来在７点多钟时，他得到了一些关于联军进军的消息，他发现联军犯了一个巨大的错误，即分兵进军巴黎，他认为整个战局将有所转机，于是，拒绝让步，准备再战。
当时，联军为了行军和供应方便，决定分兵进军巴黎。布吕歇尔取道塞赞纳，以一列纵队成梯形向西北推进，指向巴黎。施瓦岑贝格则向正西方向取道塞纳河岸的巴尔和桑，然后沿着塞纳河谷经过枫丹白露以达巴黎。拿破仑决定利用敌人的这一错误给敌人以打击。他命令维克托和乌迪诺阻挡住较弱的施瓦岑贝格，自己则率主力对较强的布吕歇尔军发起猛攻。
２月９日，布吕歇尔的第一梯队萨肯军已进到距离巴黎９０多公里的蒙米赖，第二梯队奥尔苏费耶夫军紧跟起后，到达了尚波贝尔。最后是第三梯队，由布吕歇尔亲自指挥。拿破仑获悉联军所到的位置后，立即将莫蒂埃、内伊、马尔蒙３个步兵军和近１万名片兵全部集中起来，迅速地开向尚波贝尔。２月１０日上午９时，拿破仑亲率４５０００人突然发起进攻，迅猛地扑向布吕歇尔的中间梯队奥尔苏费耶夫军。在法军优势兵力的突然打击下，这个只有５０００人的中间梯队很快就全军覆没了，奥尔苏费耶夫本人也成了俘虏。法军取得了完全胜利，士气大振。
当天晚上，拿破仑在同元帅们共进晚餐时说：“如果明天我同今天一样幸运的话，那么我在１５天当中就会把敌人赶到莱茵河，而从莱茵河到维斯瓦河只有一步之遥。"可元帅们没他那么乐观，他们以沉默的方式应付着拿破仑。拿破仑从元帅们的脸色上看出他们对战争的最后胜利已不抱希望，他又说：“我知道怎么回事了。人人都已厌倦了战争，一点热情也没有了，圣火已经熄灭。"他从桌旁起身，走到德鲁埃将军身旁，拍拍他的肩膀说：“将军，我们难道不是只要百来个像你这样的人就能保证胜利了吗？"拿破仑本想借夸奖德鲁埃而对其他元帅进行谴责，没想到德鲁埃却镇定地回答了这么一句：“不如说是１０万个。陛下。"在元帅们看来，这场战争如同阿尔卑斯山的一只雄鹰同一大群乌鸦之间的格斗。雄鹰杀死了数以百计的乌鸦，雄鹰每啄一次，就有一个敌人丧命。但是，乌鸦越来越多，将雄鹰包围起来，挤得它喘不过气，最后将它挤死。法军，这只勇敢的雄鹰，无论如何也挡不住密集成群的联军前进。可拿破仑不这样看，他相信自己的军事天才。
２月１１日上午，拿破仑发挥连续作战的勇猛精神，开始攻击已经孤立的第一梯队萨肯军。战斗持续了一天，又以拿破仑的辉煌胜利而告终。连连胜利使得拿破仑容光焕发，脸上那种忧虑和焦急的神情一扫而光，那微胖、似乎有些倦怠的身体重又焕发出青春的活力。现在展现在人们面前的又是波拿巴将军，那个征服意大利和埃及的年轻英雄，为了扩大在蒙米赖的胜利，２月１２日，拿破仑一口气将萨肯残军向北赶过了马恩河。
２月１４日上午，拿破仑赶到蒙米赖以东４英里的沃尚，去支援马尔蒙军。此时马尔蒙正受着布吕歇尔的压力。他一面命令马尔蒙军继续坚守阵地，一面开始紧张的军事部署。中午，经过近４小时的准备之后，拿破仑命令炮兵开始射击。近１００门炮同时开火，很快就在敌军方阵中打开了一个缺口。接着，骑兵和步兵在炮火的掩护下迅速发起冲击。与此同时，拿破仑命令格鲁希率部分骑兵迂回到敌人的侧后，切断敌人的退路。一阵激战之后，敌军开始败逃。没逃出多远，又遇上格鲁希的骑兵部队。在法军的前后夹击下，联军大部分溃散，只有布吕歇尔率领部分人杀开一条血路，逃出了包围圈。这样，拿破仑以其４万人的兵力，往来驰杀，连续作战，击败了布吕歇尔军团的５万余人，使其损失近２万人的兵力。
正当拿破仑准备深入追击时，传来了施瓦岑贝格逼近巴黎的消息。拿破仑立即放弃对布吕歇尔残军的追击，掉过头来去对付施瓦岑贝格军团。２月１６日、１７日、１８日、２２日，在吉涅、南吉斯、蒙特罗、梅里，拿破仑连战连胜，打得施瓦岑贝格军团抱头鼠窜。现在的拿破仑如同一头雄狮，在庞大的联军围攻下，毫不妥协，他忽而冲向这边，忽而又冲向那边，以运动的惊人速度战胜联军的策略，使他们计划落后，使他们精疲力尽。最后，布吕歇尔和施瓦岑贝格那支训练有素的军队被打得晕头转向，而他自己那支士气低落、装备极差、毫无作战经验的新兵队伍却忽然变成了一个无坚不摧、耀武扬威的阵列了。
联军害怕了，他们向拿破仑提出停战要求。可处在辉煌胜利顶点的拿破仑是不会轻易休战的，他要依靠自己最完善的军事艺术来战胜最强大的敌人，以战场上的胜利来迫使对方接受自己的谈判条件。他拒绝了联军的停战要求。
拿破仑的不妥协态度，使联盟各国坚定了要把他彻底打垮的决心。３月１日，联军在肖蒙开会，一致达成协议：任何一方都不许同拿破仑单独媾和。就在这次会议上，联盟国签订了一个为期２０年的共同对付法国的条约。英国再次为联盟国提供了５００万英镑的战争补助费。
然而，拿破仑始终让联军胆寒心惊，他们简直想不出一个行之有效的办法来粉碎拿破仑的绝望抵抗。正当联军绞尽脑汁想办法对付拿破仑时，拿破仑的一个大胆的军事行动给联军提供了机会。拿破仑在取得一系列胜利以后，命令马尔蒙和莫蒂埃指挥１７０００人正面阻击敌人，自己亲率法军主力近４万人直插联军后方，进攻联军与莱茵河的交通线，迫使联军向莱茵河撤退。一些目光敏锐的人士立即发现拿破仑这一行动有个致命的弱点，即通往巴黎的道路畅通无阻。亚历山大的亲信波佐·迪·博尔戈对沙皇说：“战争的目的是在巴黎。如果你们想战斗，你们就有被消灭的危险，因为拿破仑打仗始终都比你们打得好。他的军队
，虽有不满情绪，但是受荣誉感的支持，只要拿破仑还在他们的身边，他们会一直战斗到最后一个人。不管他的军事威力受到多大震动，它还是强大的，十分强大的，超过你们的威力。
但是，他的政治威力已被消灭了，时代已经变了。军事专制制度在革命后的第二天被当作好事情接受下来了，但现在已经在舆论中死亡了。应该力求用政治方法而不是用军事方法来结束战争。只要你用手指碰一下巴黎，拿破仑就会被推翻，这样，你就折断了你不能从他那里夺来的宝剑。"在博尔戈的影响下，联军做出了冒险决定：利用拿破仑远离在外，直接进攻巴黎。联军希望巴黎会发生叛变，借助叛变迅速夺取首都，不让拿破仑有时间回救巴黎。
３月２５日黎明，联军两路大军并肩西进，浩浩荡荡地直趋巴黎。他们只留下１万骑兵，用来监视拿破仑的行动。当时，横挡在通往巴黎路上的是力量非常薄弱的马尔蒙军和莫蒂埃军，面对滚滚而来的２０万联军，两军不断败退。３月２９日，玛丽亚·路易莎皇后带着年幼的皇储罗马王，离开巴黎到布鲁阿去了。
３月３０日，巴黎市民被隆隆的炮声惊醒，联军如潮水般地从各个方向涌进巴黎。巴黎守军经过几个小时的顽强抵抗，终因寡不敌众，于下午５时宣布投降。
拿破仑在特卢瓦得知联军突袭的消息后，立即策马向巴黎飞奔而去。３月３０日晚上赶到枫丹白露。在这里，他得知巴黎郊区发生了战斗，马尔蒙元帅和莫蒂埃元帅已经后撤，并同敌人进行了谈判，准备率军撤离首都，拿破仑勃然大怒，发疯似地吼道：“所有的人都成了无头苍蝇了……快走，应当到巴黎去！只要我不在，人们总是干出蠢事来……多卑鄙的行为啊！竟然投降了！晚了４小时啊！要是我早到４小时，一切都可以得救！"狂怒之后，他又很快恢复了往日的镇定自若，他命科兰古立即前往巴黎，与联军议和，以拖延时间，自己则迅速地把留在联军后方的所有军队调集前来，对巴黎进行大胆的一击。他相信只要科兰古的谈判使联军在三四天以内不采取任何决定性的政治措施，他还是可以拯救巴黎的。
联军进入巴黎，保皇党人欢天喜地，他们在大街上游行，不断高呼"打倒波拿巴！""波旁王室万世不绝！"等口号，而巴黎的绝大多数市民表现出来的却是冷淡和顺从。３月３１日，亚历山大皇帝发表了下列宣言：“各国君主宣告不再同拿破仑或他的家族的任何成员打交道；他们尊重法国在合法君主政体下存在的领土完整；他们将承认并保证法兰西国家可能选用的任何宪法。因此，他们要求参议院尽速任命一个临时政府处理国家事务并准备符合人民愿望的宪法。"这张宣言被迅速贴在巴黎各处的墙垣上。因此，当科兰古前来谈判时，盟国君主拒绝与他谈判。亚历山大直截了当地对科兰古说：法国被拿破仑弄得精疲力尽，现在已经不需要他了。施瓦岑贝格也带着悲哀的神情说：１８年来，拿破仑已把整个世界都搞翻了，只要有他在，任何人在任何时候都得不到安宁。人们过去不断地向他建议媾和，让他保留自己的帝国，而他丝毫不让步，现在已经迟了。
其实，谈判成功与否在拿破仑看来无关紧要，关键是要拖延几天时间。这时，他留在特卢瓦的各路队伍以空前的急行军来到枫丹白露。４月２日，拿破仑向左右将领传达了巴黎的事态，并嘱咐暂时保密，以免扰乱军心。可拿破仑还不知道，就在这同一天，参议院已发布了一项法令，宣称拿破仑已丧失帝位，废除过去确立的拿破仑家族的继承权。以塔列兰为首的临时政府立即根据这项法令发表告法国军队书。这篇文告通知部队，他们不再是拿破仑的士兵，参议院已解除了他们对拿破仑的誓词。
４月４日，拿破仑检阅了他的军队。他用坚定的语气对他们说：“士兵们，敌人比你们早三天占领了巴黎，必须把他们赶走。一些不肖的法国人，一些我们曾宽容过的流亡贵族打起了白旗，投入了敌人的怀抱。这是些卑鄙无耻之徒！他们将为此新的罪行付出代价。我们发誓：要么战胜，要么死去。我们誓死扞卫我们的三色旗，２０年来，这面旗始终指引着我们阔步走在光荣辉煌的大道上。"听了统帅这番话，士兵们群情激昂，一起沸腾，"巴黎！巴黎！"的喊声此起彼伏，震撼大地。
可元帅们对拿破仑这一决定忧心忡忡。他们认为用这一小支部队去攻击庞大的联军，无异于以卵击石。另外，他们的妻子儿女都留在巴黎，皇帝的这一举动只能徒增巴黎的毁灭和居民的死亡。于是，元帅们纷纷聚集在麦克唐纳周围，请求他前去阻止皇帝的决定。
于是，麦克唐纳去了枫丹白露宫。他一进房间，拿破仑就迎上来说：“事情怎样了？""非常糟糕，陛下。""怎么？糟糕？那么你的军队的士气怎样？""我的军队，陛下，已经全然灰心丧气了。他们的精神为巴黎的事情而惊慌。""你的部队不能参加我向巴黎的进攻吗？""陛下，别想这样的事。如果我对部队下这样的命令，他们很可能不服从。""那么该怎么办？
我不能像现在这样下去，我还有实力和拥护者。据说联军不再同我打交道，好吧，没关系，我要向巴黎挺进，我要报复巴黎人的变心和参议院的卑鄙。这些凑合起来的等待波旁王室返回的政府人员都该死，因为他们的目标就是那个。可是明天我要率领我的近卫军向杜伊勒里宫进发。"拿破仑越说越激动，麦克唐纳元帅只是静听。等他稍微平静下来，麦克唐纳接着说：“那么看来您还不知道巴黎发生了什么事。"他拿出一封关于参议院已废黜皇帝的信给拿破仑。拿破仑看罢，脸色苍白，面部急剧地收缩着，可他还没有失去自制。最后，拿破仑仍要坚持进军巴黎，麦克唐纳惊呼道：“陛下，那种计划必须放弃，谁也不会拔剑来支持您这样的冒险事情。"拿破仑沉默了。这时，科兰古在一旁暗示道：只要他个人退位，联盟各国还有可能同意一个摄政政体。拿破仑考虑再三，决定退位。
第一次退位元帅们都来了，拿破仑开始宣读退位诏令：“联盟各国既已宣告拿破仑皇帝为重建欧洲和平的唯一障碍，忠于其誓词的皇帝拿破仑宣布愿意退位，离开法国，甚至献出他的生命。
这是为了国家的利益，而国家的利益又是同他的儿子、摄政政体以及皇后的权利和帝国法律的维持不可分的。"念完后，他对元帅们说：“各位先生，你们满意了吗？"突然，他站起来在房间里大踏步地走了两个来回，然后一头倒在一张小沙发上，用手拍着大腿，带着狂乱的动作呼喊道：“不，各位先生，我不要摄政。我带上近卫军和马尔蒙的军队，明天就可以打进巴黎。"内伊和麦克唐纳竭力使他从这种不切实际的图谋中省悟过来，可是徒然。最后，他带着明显的怒意站起来摩擦额头，这是他十分激动时的习惯动作，以响亮而权威的口气说：“退下。”
各元帅退了出去，拿破仑开始平静下来。他决定让科兰古、内伊、麦克唐纳三人作为专使前往巴黎，谈判摄政一事。
专使们立即赶赴巴黎与亚历山大会谈。他们一致恳求亚历山大接受摄政政体，让三岁的罗马王统治法国。亚历山大表现出犹豫不决，他对专使们说：“各位先生，这么重大的事情我不能擅自决定，我必须同普鲁士王商议。"其实，盟国君主并不敢十分坚决地反对摄政政体，在他们的眼中，拿破仑始终是一个令人畏惧的人物，一旦把他逼急了，他是什么事都干得出来的。但是，盟国君主周围的保王党坚决反对摄政，塔列兰十分明白地告诉亚历山大：
“您支持波拿巴吗？不，您不能也不愿。我已荣幸地向陛下进言过，除了在拿破仑和路易十八两人中选择外，别无他法。任何其他选择都不过是阴谋，而阴谋就没有足够的力量和持续性来支持其目标。摄政是一种阴谋。在目前状况下，只有某种确定的原则才有充足的力量来建立我们现在不得不进入的事物的新秩序。路易十八是一个原则。”
塔列兰一面说服亚历山大恢复波旁王朝，一面召集议员，让他们投票表示推翻拿破仑皇朝，恢复波旁王朝。就在这时，马尔蒙元帅率军归顺了临时政府，盟国君主见拿破仑直接掌握的主力已经背叛了他，进攻巴黎已不可能，于是，停止了动摇，把王位给予波旁王朝。路易十八正式登位。
在塔列兰的公馆里，亚历山大正式答复了三位专使的建议：摄政政体办不到，拿破仑应无条件退位。临告别时，亚历山大对科兰古说：“向他保证，退位后，我们会为他提供与他等级相称的生活待遇。告诉他，如果他愿意住在我的领土内，他将受到优待，虽然那些地方的荒芜是他造成的。我永远记得连接我们两人的友情。他也可以占有厄尔巴岛或者其他什么地方。”
４月６日凌晨１时许，内伊、麦克唐纳和科兰古回到了枫丹白露，向拿破仑汇报了出使巴黎的经过和结果。拿破仑似乎已预料到有这样的结果，他没有震怒，也没有悲哀，只是有些感动地说：“元帅，我完全体会到你们为我所做的一切以及你们为我儿子请命的热情。他们要我完全而无条件地退位，很好。我再次授权你们代表我行事，一切都拜托你们了。"这一夜，拿破仑没有睡觉，他一面在华丽而沉郁的枫丹白露宫大厅里走来走去，一面与科兰古进行着长谈。他们谈到了马尔蒙的背叛，拿破仑不无遗憾地说：“倒霉的人不会知道什么在等着他，他的名字已蒙受耻辱。请相信我，我不是在想着自己，我的生涯已经结束了，或者接近结束。然而，如果现在我能统治那些被弄得疲惫不堪的、准备献与别人的心灵，我将会多么满足啊！……我想到法国，如果这些傻瓜不出卖我，我将在４个钟头之内恢复它的伟大，因为，请相信我，联军呆在现在的位置上，即以巴黎为后方，面对着我，那是要毁灭的！如果他们退出巴黎以避免这一危险，那他们就再也不能回到那里去了。……这个倒霉的马尔蒙使这个美妙的结束成为不可能了。当然，他有继续作战和奋起的方法。各处都有消息传到我这里来，说在洛林、香巴尼和布尔戈尼厄，农民们消灭了一些单独的敌军队伍。如果波旁王朝的人出现的话，天知道什么东西会跟在他们的后面。波旁王室——这是外部的和平，内部的战争。请看他们一年后会把国家变成什么样子！……然而，在目前，需要的不是我，而是另外的某种东西。我的名字、我的形象、我的剑，所有这一切都引起恐惧。必须投降了。我去召见元帅们，你会看见，当我使他们脱离困难的境地，让他们像马尔蒙那样做，同时又不失去荣誉的时候，他们会高兴的。”
天刚放亮，拿破仑就把元帅们召集在身旁，对他们说自己将退位。他拿起退位诏书念道：“同盟各国既已声称皇帝拿破仑是确立欧洲和平的唯一障碍，忠于其誓词的皇帝拿破仑宣布，他和他的后代放弃法国和意大利的王位。为了法国的利益，他愿意牺牲个人的一切，甚至生命。"元帅们欣喜若狂，纷纷上前去吻他的手，并尽力地安慰和恭维他。随后，内伊、麦克唐纳、科兰古三人将这份退位诏书送往巴黎。
盟国君主正以惴惴不安的心情等待着拿破仑的答复。当他们接到退位诏书后，心中的一块石头才算落了地。他们立即叫元帅们将联盟各国的条约定本转交给拿破仑签字。
４月１１日，麦克唐纳拿着条约定本来到枫丹白露。他走进房间，发现拿破仑正坐在壁炉前的一张小扶手椅上。拿破仑身穿白色灯芯绒晨衣，赤脚蹬着拖鞋，两肘搁在膝上，双手捧着头，一动也不动，似乎全神贯注于深深的思考之中。他对麦克唐纳的进入一点也没有察觉。这时，身边的科兰古轻声叫道：“陛下，麦克唐纳元帅带来条约请您签字，明天要批准的。"拿破仑好似从过分劳累的酣睡中惊醒，转向麦克唐纳。其憔悴的面容令麦克唐纳大吃一惊，他不由自主地喊出：“陛下，您不舒服吗？""是的。"拿破仑答道：“我昨晚睡得极不安稳。”
拿破仑接过条约读了一遍，未加评论便签了字。这就是着名的《枫丹白露条约》。条约规定：拿破仑皇帝及其家族放弃对法兰西帝国、意大利王国和其他国家的一切主权和统治权；拿破仑终身保留皇帝的称号，拿破仑家族成员保留亲王的称号；拿破仑皇帝拥有厄尔巴岛的完全主权和所有权，并付给他２００万法郎的年金。为了酬报麦克唐纳最后几次效劳，拿破仑赠给他一把在埃及得到的马刀，然后，两人紧紧拥抱，含泪告别。
送走了元帅，拿破仑拿出在征俄战争中尤万医生给他的那瓶毒药，一饮而尽。毒性发作了，拿破仑痛苦万分。身边的侍从不知是怎么回事，急忙要去找医生，拿破仑愤怒地阻止他们这样做。痉挛的发作越来越烈，仆人们终于跑出房间叫来了尤万医生。尤万医生看见桌上的瓶子，立即全明白了。拿破仑开始抱怨毒药的药性不强，请求再给他一点毒药，但遭到了医生的拒绝。拿破仑拒绝服用任何解毒剂，痛苦持续了好几个小时，但最终因毒性不强，自
杀未能成功。拿破仑坚决要求不让任何人知道这件事，他在剧烈的抽搐中说了这么几句话：
“要死去是多么的困难啊！而在战场上死去又是多么容易啊！为什么我没有在战场上被打死！”
根据条约，拿破仑必须前往厄尔巴岛，名为皇帝，实为囚徒。１８１４年４月２０日，在枫丹白露宫的正庭里，拿破仑同追随他十多年的近卫军们举行了庄严的告别仪式。当拿破仑出来时，排列整齐的士兵们举枪敬礼，旗手把老卫队的旗帜放在他的跟前。拿破仑发表了极富感情的告别讲话：
“我旧日近卫军的士兵们，我向你们告别。我随同你们在荣誉和光荣的大道上前进已有２０年之久。在最后一段时期，如同我们全盛时期一样，你们仍不失为勇敢和忠诚的模范。
有你们这样的士兵，我们的事业决不会失败。但是战争会没完没了，会变成内战，那将给法国带来更加深重的灾难。我为国家的利益牺牲了自己的一切利益，我走了。可是你们，我的朋友们，要继续为法国效劳。法国的幸福是我唯一的念头，仍将是我所向往的目标。不必为我的命运惋惜，如果说我同意苟活下去，那是要为你们的光荣效劳。我打算写作我们共同创造的伟大成就的历史。再见了，我的朋友们！我多想把你们都拥抱在我的心头，可还是让我吻这个代表你们全体的军旗吧，但愿这最后一吻一直留在你们的心坎上。”
拿破仑拥抱和吻别了旗手和军旗，许多老近卫军岂不成声。"再见了，士兵们，要永远英勇而善良；再见了，我的朋友们，我永远祝愿你们好，不要忘记我。"说罢，拿破仑迈着坚定的步伐走了出去，坐上了早已等候在门口的马车。车队在近卫军"皇帝万岁"的口号声中缓缓离去。
１２００名近卫军旗兵护送着拿破仑车队前往厄尔巴岛，但按盟国规定，只能送到纳韦尔，其后便由奥地利和哥萨克骑兵部队护送。路途的头二天，近卫军中"皇帝万岁"的口号不绝于耳，沿途遇上的军队也都举枪向拿破仑致敬。善良的人们一看见皇帝的车队，纷纷收起波旁王朝的百合花徽旗，藏其他们的白色帽徽，以免身遭厄运的皇帝感到悲伤。
２１日晚上，车队到了纳韦尔，奥地利和哥萨克骑兵换下了近卫军，拿破仑再也听不到“皇帝万岁"的呼声，听到的只是"联盟各国万岁"。２３日夜里，车队穿过了里昂城。里昂过后，气氛迥然，愈走近普罗旺斯，敌意愈大，人们大声辱骂着这个使自己失去丈夫、儿子和朋友的专制皇帝。２５日黎明，在阿维尼翁驿站，一帮手持武器的人群守候在拿破仑途经的路上，高呼"打倒暴君！打倒死神！"企图阻止车队前进。在护卫部队的保护下，车队好不容易才通过了阿维尼翁。上午８点，车队抵达奥尔贡，愤怒的人群蜂涌而上，用石头和木棍敲打着拿破仑的车厢，护卫部队急忙出动，车队才得以继续赶路。
拿破仑预感到前面仍会有暴力骚扰，利用小憩，脱下那件引人注目的外套，换上一件肥大的蓝色宽袖长外套和一顶饰有白色帽徽的圆帽。然后，离开自己的马车，跨上一匹小驿马，扬鞭上路。狂风怒吼，尘埃滚滚，拿破仑策马疾驶了３个小时后，走进了一家客栈。他自称为尼尔·埃贝尔爵士，与老板娘聊起天来。他们谈起了皇帝拿破仑，老板娘怒气冲冲地说：“要把拿破仑和他的同伙扔到海里喂鱼才好呢！否则，３个月后，他准会卷土重来。"拿破仑打断了她的话，问道：“这么说，您对这个皇帝恨之入骨罗，他干了什么对不起您的事？""您问这魔鬼干了什么对不起我的事？就是因为他，我的儿子，我的侄子，还有那么多的年轻人才送了命……"这番对话强烈地震撼了拿破仑的心灵，他一动不动地呆坐在那，双手支撑着脑袋，眼里噙满了泪水。拿破仑到来的消息不胫而走，他的窗外立即集结了许多愤怒的人们，拿破仑似乎有所悔悟，他平静地对身边的人说：“现在我要永远告别政界。今后无论发生什么事，我都不感兴趣。如果欧洲的皇冠现在献给我，我也不要，我要献身于科学。我是对的，永远不要看得仆人类！我没有亏待过他们，但是法兰西，还有法国人民，多么忘恩负义！我已厌弃了野心，再不想统治了。”
为了安全起见，车队在半夜一点悄悄起程。４月２８日，拿破仑登上了一艘英国军舰。
５月４日，在厄尔巴岛首府波托费拉约登陆。
厄尔巴岛位于科西嘉东面５０公里的海上，接邻意大利半岛。１８１４年４月以前，该岛属于托斯加纳公国，而此公国又是拿破仑在意大利的领地。厄尔巴岛面积不过２２０平方公里，只有３个小城和几千名居民。拿破仑，这个曾是欧洲最强大帝国的皇帝，如今却成了这个最小领地的统治者。他被允许保留４００人的武装卫士。此外，约有７００名老近卫军士兵自愿行军到厄尔巴岛来保卫拿破仑。
岛上的居民怀着崇敬的心情欢迎着这个新来的统治者。拿破仑没有心灰意懒，自暴自弃，一上岛，就怀着极大的热情来治理这个微型国家。他遣人在山麓上兴建两幢房屋充作临时宫殿。皇宫建筑落成之后，他下令组成一个参议院。参议员由跟随他来岛的两位将军及岛上代表组成，开会时由他自己当主席，讨论一切重大事情。从此，厄尔巴岛上到处都留下了拿破仑那勤快的脚印。人们经常看到他骑着马，在地中海温和的阳光下巡视着岛上的一切。
拿破仑的政治和经济才能下意识地在这个袖珍王国里施展开来。他组织了微型的，但很精密的作战部来管理他的军队，改进和加强厄尔巴岛的防御措施；他制订了给人印象深刻的公共事业规划，规划中有预算、有步骤、有明确的目标；他建立了船队，进行海上捕鱼等活动；他开辟和修建道路，开发矿山，奖励农业，改进环境卫生，还创建了一座剧院；他认真地采取措施来复兴已经衰微的炼铁工业。他像以往那样，结合具体事务向部下断断续续地发出明确的指示，心醉神迷地运用着他还掌握的那一点权力。不及数月，拿破仑的辛勤劳动就结出了丰硕的成果：岛上的道路四通八达，广阔的山坡上种满了美丽的果树，沿海的堤岸修筑得整齐而漫长，学校教育普及全岛。来厄尔巴岛参观旅游的人无不佩服拿破仑卓越的领导才能。
这年夏天，拿破仑的母亲和妹妹都去岛上看望了他。从妹妹的口中得知，前妻约瑟芬已经去世，拿破仑一连几天闷闷不乐，沉默不语。约瑟芬虽被他休掉，但毕竟是他一生曾狂热地眷念过的女人。这时，他想起了玛丽亚·路易莎和罗马王，渴望他们母子俩来岛上与他团聚。于是，他立即写信到奥地利，请玛丽亚·路易莎前来厄尔巴岛，并告诉她自己已为她布置了新居，但他的信如石沉大海，无影无踪。此时的玛丽亚·路易莎正沉浸在维也纳的高歌酣舞之中，早已把拿破仑忘却了。维也纳宫廷也正异常"热情"地要把小小的罗马王变成仇视拿破仑的奥地利人。不久，玛丽亚·路易莎和儿子来到意大利的巴马，这是盟国给他们母子俩的领地。在那里，玛丽亚·路易莎很快就和一个叫奈伯克的伯爵勾搭上了，做了他的情妇。久久得不到玛丽亚·路易莎和罗马王的音讯，拿破仑十分苦闷和不满。这时，他的情妇拉辛斯卡夫人带着孩子来到了厄尔巴岛，这多少给了遭受厄运的拿破仑一点安慰。
在厄尔巴岛的头几个月里，拿破仑全神贯注地治理这个微型国家。在外人看来，拿破仑似乎已十分安心于岛上的生活，他自己也对英国代表坎贝尔说：现在除了他的小岛外，什么东西都不使他感兴趣。人们万万没有想到，这个被囚禁在厄尔巴岛的失败者，竟然又创造出了令整个欧洲为之震惊的奇迹。