莱比锡战役之一拿破仑一回到巴黎，立即着手组织一个新的大军团。他预料到敌人一定会趁机反攻，他必须抓紧时间，赶在俄国人在普鲁士边界集中之前，迅速采取行动。这时，有种种迹象表明法国的同盟国正在蠢蠢欲动，企图脱离法国的控制轨道，他必须以新的胜利来巩固对同盟国的统治，拿破仑开始提前征召１８１４年和１８１５年两级新军，很快又集中了３０万人的生力军。由于下级军官极为缺乏，军官学校中的２００名候补生被立即任官，１００名服务１０年以上的士官也都被提升为少尉。
拿破仑面临的形势极为严峻。尽管库图佐夫极力劝说亚历山大趁法军撤退之际与法媾和，但野心勃勃的亚历山大坚决不同意，他把这看成是俄国势力进一步西进的好时机，他下定决心不给拿破仑以喘息时间，要把对欧洲的霸权夺过来。可是，俄军在追击法军的过程中，其人数已损失三分之二，大炮也损失了三分之二，要靠这支精疲力尽的残军去对付拿破仑，无疑困难重重。于是，亚历山大极力拉拢普、奥等国，组织反法同盟，并于２月７日派军进入华沙。
普王威廉三世在俄皇威胁、怂恿和国内反法情绪的影响下，决定背弃普法同盟。１８１３年２月２７日，普俄签订了同盟条约，其中规定俄军出兵１５万人，普军出兵８万人，共同反法。３月１３日，普鲁士正式对法宣战。同时，俄普还胁迫莱茵同盟参加反法战争。
瑞典与法国曾在２月间进行过秘密谈判，但仍因法国不支持其占领挪威而破裂。３月３日，贝尔纳多特在英国的１００万英镑军费补贴的诱使下，与英国签订了同盟条约。３月２３日，瑞典正式对法宣战。英国也在竭力加强在西班牙的军事攻势，准备从西南部进攻法国。
在英国的积极撮合下，第六次反法联盟终于组织起来了。参加这次联盟的有英国、俄国、普鲁士、瑞典和西班牙、葡萄牙等国。
奥国暂时没有参加反法同盟。奥皇对俄国势力向土耳其、波兰扩张，心存畏惧，对拿破仑也同样有所顾忌，因此，没有立即表示公开反法，只以调停为名，拥兵１５万人，宣告中立。实际上是等待时机，混水摸鱼，从中渔利。
这时，从俄国撤出的法军不足２万人，而且正受到俄军前卫的进逼。欧仁亲王接替了缪拉的总指挥之职，带领军队且战且退。拿破仑曾命欧仁率残军固守维斯瓦河一线，可等他的命令到达时，欧仁早被逐退到奥得河上。拿破仑对欧仁的撤退十分不满，一再写信对其大加斥责。他在信中道：“尽可能留在柏林，你要以身作则维持纪律。假使任何普鲁士的村镇有叛变的迹象，就应加以焚毁，甚至柏林也不例外。假使你正在被迫向易北河撤退，则不应再往后退一步。……法国正在大规模改组骑兵，但我们仍然需要整个４月的时间。到５月我就可以集中３个军加上我的近卫军和大量的炮兵骑兵，我可以把俄国人逐回到涅曼河上。"可是，欧仁还是被逐退到易北河一线的后方，俄军长驱直入柏林。
经过３个月的不懈努力，拿破仑的新编部队已渐具规模。只是由于马匹的缺乏，骑兵尚不足额。这个新军总数为２２．６万人，共分１２个军。由于未来作战地区宽广，并考虑到指挥和实施后勤保障的方便，拿破仑将新的大军又分为两个军团，一为"美因军团"，由第三、四、六、十二军和近卫军组成，这是主力军团，由拿破仑亲自指挥。另一个为"易北军团"，由第五、十军的全部及第一、二、七军的各一部和一个骑兵师组成，归欧仁指挥。
４月１５日，拿破仑离开巴黎，前往美因军团的集中地爱尔富特。同时，命令欧仁指挥易北军团溯易北河北上，向美因军团靠拢。拿破仑的计划是两大军团会合后，进军莱比锡，同俄普联军决战，先在南方取得优势，再北占柏林。
此时，联军步兵６４０００人、骑兵２４０００人、火炮５５２门正在莱比锡的南方柴温考、阿尔登堡地区集中，准备西进。由于库图佐夫的病逝，沙皇命令维特根斯泰因继任联军总司令。４月３０日，法军两大军团会合。５月１日上午，法军渡过萨勒河，分三路东进莱比锡。中路为内伊的第三军和贝西埃尔的近卫骑兵，其后跟着马尔蒙的第六军。左路为欧仁的易北军。右路以麦克唐纳的第十一军为先锋，劳累斯登的第五军殿后。在中路和右路两纵队之后，还有第四、第十二两个军。这种行军序列即为拿破仑的营方阵，它可以对付来自任何方向的敌军攻击。
渡过萨勒河不久，近卫骑兵就与敌军前哨相遇。贝西埃尔元帅被一颗炮弹打中，当场毙命。看着死去的元帅被包上斗篷运出战场时，拿破仑似乎已意识到了这场战争的艰巨性，他说：“死亡正在向我们逼近。"夜幕低垂时，拿破仑由内伊的前卫保护着，到达吕岑。此地位于莱比锡西南方，距莱比锡仅１２英里。
５月２日，内伊在吕岑南边的大小果尔辛、拉纳和卡加等地防守，以待后续部队靠拢，同时掩护易北军向莱比锡前进。此时，联军正好在吕岑东南的皮高及其附近地区集中，离内伊军仅３公里多。由于法军缺少骑兵，没有对此地进行有效侦察，因而对联军情况毫无所知。上午１１时，进占卡加的法军正准备生火做饭，突然枪声大作，联军向内伊军发起猛烈的进攻。联军计划通过此战将吕岑与莱比锡之间的法军一切两半，然后再围歼莱比锡的法军。
拿破仑原以为战斗将在吕岑北面、离莱比锡较近的地方爆发，因此，当天上午９时，他率领一军向莱比锡进发。１１时，他听到吕岑南方有炮声，知道情况有变，立即命令向莱比锡进军的部队以及在吕岑以西的马尔蒙、贝特兰等军向吕岑南方转进。
此时，内伊军正同联军苦战，反复争夺要地。内伊军损失重大，已呈不支之势，正在这关键时刻，拿破仑率大军赶到。拿破仑亲至战场，骑着马，冒着枪林弹雨，从一翼跑到另一翼，亲自指挥整个战斗。他还带着第三军团的败兵反复冲锋，子弹从他的耳边呼啸而过，打飞了鞍辔，他毫无惧色。皇帝的行动大大激发了法军的斗志。１７时３０分，法军从左右两翼进逼联军，并加卡加西南集中大炮８０门，猛轰联军中央。联军被分割。然而，要彻底打败这支联军并不容易，战斗进行到傍晚，仍未分胜负。这时双方都已损失了１万多人，剩下的军队也都精疲力尽，于是，双方在战场上宿营休息。
这时，北面的第五军劳里斯登军已进占莱比锡，联军害怕后路被切断，匆忙向东撤往萨克森首府德累斯敦。法军由于缺乏骑兵，也未加追击。
吕岑一战虽然赢得很艰难，但终究是胜利了。第二天，拿破仑用极不寻常的语气向他的部队发表了一篇激励斗志的演说：“士兵们，我十分喜欢你们！你们不负我的期望！由于你们服从命令、英勇作战，已经有了一切成就。在举世无双的５月２日，你们已经击败了由俄皇和普王所亲自指挥的联军。你们已经在我的鹰旗上增加了新的光彩。吕岑会战的地位应比奥斯特里茨、耶拿、莫斯科等会战还要高……我们要把那些鞑靼人赶回他们的老家，让他们永远留在冰天雪地中，过那种奴役、野蛮、腐化的生活。”
当然，拿破仑对他的部队也有不满意之处，尤其对欧仁领导的易北军团非常恼怒，他在５月４日命令贝尔蒂埃说：“告诉欧仁亲王，他的行军实在太慢，他的纵队所占领的空间实在太大，那妨碍了整个军团的行动。他的部队车辆太多，纪律毫无，他必须严格执行规定，领先的师在行军时不得携带行李。"最后，拿破仑终于忍受不了欧仁的带军方式，他解散了易北军团，把欧仁送回了意大利。
作为一位炮兵专家，拿破仑对法军的炮弹质量也非常不满。５月５日，他写信给他的军政部长说：“在最近的会战中，我们的炮弹有二分之一以上都不爆炸，这使我极为恼怒。这是一件非常重要的大事，……一位炮兵总监把这样不能使用的弹药送到战场上来；应该依照军法予以处决。”
欧仁返回意大利后，拿破仑重新调整指挥系统：内伊指挥第三、二、五、七军团及第二骑兵军团，外加一轻骑兵师；拿破仑亲自指挥第四、六、十一、十二军团及第一骑兵军团和近卫军团。５月８日，法军主力进入德累斯顿。俄皇和普鲁士国王是当天早晨才撤离这座城市的。拿破仑受到了该市市政当局的代表们的欢迎，他对这些代表说：“你们不愧为我心目中征服了的国家的代表。在盟军占领你们的城市期间，你们的所作所为我是一清二楚的。我知道你们装备了一批敢死队，把他们武装起来反对我，你们的慷慨连敌人也大为吃惊。我知道你们是怎么辱骂法国的，也知道今天你们窝藏或销毁了多少恶毒攻击的文章。我不是不知道俄国皇帝和普鲁士国王进入贵城时你们欣喜若狂的神态。你们的宅第至今仍悬挂着花朵。
不过，我想原谅这一切。为你们的国王祝福吧，因为能够拯救你们的是他。我只是看在他的面子上才原谅这一切。请你们派人去请他到你们中来。我的副官迪罗斯内尔将军将担任你们的长官。"于是，在联军占领时出逃的萨克森国王又重新回到了自己的首府。
奥地利皇帝听到吕岑战役的胜利和拿破仑进入德累斯顿的消息后，急忙派布德纳先生来见他的女婿，提出与法国结盟的条件。布德纳先生告诉拿破仑，如果他撤销华沙大公国，放弃１８１１年并入法国版图的领土，并把伊利里亚和同意大利接壤的大部分边境地区归还给奥地利，奥地利愿意同法国结盟。拿破仑严辞拒绝了这些条件，他说：“我不要你们的武装调停，你们想混水摸鱼。靠洒玫瑰水是不可能得到新的省份的。你们第一步是向我要伊利里亚，然后就要威尼斯省，然后是米兰地方，然后是托斯卡那，这终于会使我与你们作战的。
最好是现在就开始吧。是的，如果你们想从我这里得到土地，那你们必须流血。”
联军经过几次激烈的后卫战之后，撤退到了德累斯顿以东约４０公里的斯普里河东岸。
在那里，他们以包岑镇为中心，依托河流和东岸的山脊组织防御。拿破仑判定在包岑将会有一场大战，即下令全军向包岑行进。５月２１日，乌迪诺第１２军团开始攻击联军的左翼，遭到联军的顽强抵抗，陷于苦战。内伊第三军团以强行军接近斯普里河，向敌人右翼侧后发起攻击，俄将巴尔克溃退。拿破仑则率主力并预备军团向联军中央攻击。经过一天的激烈战斗，联军终于被突破。由于内伊军没有按拿破仑的命令进一步迂回到敌人的侧后以切断敌人的退路，结果联军有条不紊地撤走了。
法军虽在包岑一战中取得胜利，但付出了巨大的代价，法军伤亡２万余人。战场上横卧着数万名法国、俄国、普鲁士士兵，有的气息尚存，有的失去胳膊或大腿，有的被炸成碎片，其惨景令人目不忍睹。
拿破仑决定乘胜追击，直接进入柏林，联军且战且退。５月２２日，法军在格里茨附近击溃了退却中的联军后卫部队。在这次战斗中，迪罗克元帅中弹身亡，这一噩耗极大地震动了拿破仑。他坐在帐篷外的一张小凳上，耷拉着脑袋，双手合在一起，一声不吭地沉思了很久，迪罗克临死前所说的那句"希望皇帝取得胜利，签订和约"的话不时地回响在耳边。他的追击决心开始动摇了。当德鲁奥将军走过来请示下一步该怎么办时，他淡淡地说：“一切待明天再说。”
６月１日，法、俄、普三国接受了梅特涅策划的奥地利调停建议，签订了停战协议。内伊的参谋长约米尼认为签订停战协议是拿破仑一生事业中的最大错误，他应该乘胜再战，不让联军有喘息的机会。可拿破仑认为他有两点理由接受休战建议：一是缺乏骑兵，难以作大规模的攻击，二是顾忌奥国对法宣战。他准备在得到增援后再去击溃联军。当然，拿破仑也认识到这个时候签订停战协定有点冒险，他在签约后１小时说：“如果盟国对协议不怀诚意，这次停火对我们将是致命的。”
其实，奥国外交界既不希望拿破仑彻底战胜联军，也不希望联军彻底战胜拿破仑，因为奥国明白亚历山大同拿破仑一样有称霸欧洲的野心。奥国想借调停机会，迫使拿破仑作些让步，为自己谋得一点好处。１８１３年６月２８日，梅特涅亲自到德累斯顿去见拿破仑。
一见面，拿破仑就对梅特涅大加斥责：“你说一说吧，你是想同我作战吗？这就是说，都是些不可救药的人！教训对他们根本没有起到任何作用！俄国人和普鲁士人不顾惨痛的经验教训，胆敢在最近一个冬天所取得的胜利之后向我进攻，而我就痛击了他们。你们也想挨打吗？好的，你们也会挨打的。我决定１０月在维也纳与你们见面。”
梅特涅十分尊敬地又提出了上次那些与法国结盟的条件，拿破仑闻言大怒：“我知道你们的秘密！你们奥地利人想要整个意大利，你们的俄国朋友想要波兰，普鲁士想要萨克森，英国人想要比利时和荷兰……如果我今天让步的话，
你们明天就会向我要求所有的这一切。
但是，为了达到这些目的，你们就得动员千百万人，让几代人流尽鲜血。"在拿破仑看来，任何一点让步都会使自己受到屈辱，他坦白地对梅特涅说：“你们的君主生下来就占有王位，即使２０次战败，仍然可以回到自己的都城。我却不行，因为我是士兵出身的暴发户。
一旦我不再强大并且不再受人敬畏，我的统治就完了。因此，我需要荣誉和光荣，我不能以一个被侮辱者的姿态出现在我的人民面前。我必须永远是伟大的、光荣的、受到人民称赞的。”
梅特涅回答说：如果是这样的话，战争将永远不会结束，“我刚才从你的团队旁边走过，你的兵士都是一些儿童。你几次提前征兵，把一些尚未发育成熟的人征入军队。当这一代被现在的战争消灭了的时候，你是不是还要提前征兵呢？是不是还要征召更年轻的人入伍呢？”
拿破仑勃然大怒，把自己的三角帽扔在地上，大声吼道：“你不是一个军人，你们没有士兵的灵魂，而我有士兵的灵魂。你们不是住在军营里，你们不习惯于在必要的时候轻视自己和别人的生命。而对我来说，２０万人算得了什么？法国人，也就是那些你在这里想保全他们生命的法国人，是不会十分抱怨我的。确实，我在俄国损失了２０万人，其中有１０万人是优秀的法国士兵，我确实是非常惋惜他们的。至于其余的人，那都是意大利人、波兰人、德意志人。”
梅特涅仍然坚持自己所提出的条件，拿破仑怒不可遏，疯狂地叫道：“啊，你还要坚持！你说说，英国给了你多少钱，让你扮演这个角色来反对我？好吧，让战争爆发吧！再见吧，我们在维也纳再见吧！”
梅特涅毫无结果地走出会谈大厅，他对等候在门外的贝尔蒂埃说：“我向您发誓，你的君主丧失了理智！”
此番谈话之后，奥国的动摇停止了。不久，俄、普、奥三国在联军大本营签订了对法秘密条款，其中规定：奥地利正式加入联军；如果拿破仑在７月２０日仍不接受奥国的条件，奥即公开对法宣战；三国都不单独对法媾和。同时，瑞典也正式加入了联军。
为了拖延时间加强军队，拿破仑在不正式承担任何义务的条件下，终于同意由奥地利进行调停。１８１３年７月１２日，俄、普、法三国全权代表应梅特涅邀请来到布拉格，进行和平谈判。由于双方均无诚意，谈判毫无结果。
联军在休战中得到英国的２００万英镑的援助，并扩大了联盟。根据瑞典王储贝尔纳多特的建议，亚历山大将莫罗将军请来了。莫罗将军自被拿破仑逐出法国后，一直在美国流亡。他在拿破仑手下作战多年，非常熟悉拿破仑的作战方法。他来到联军军营后，给亚历山大的第一个劝告就是：“不要进攻拿破仑本人所在的那部分军队，只去进攻元帅们。"７月１９日，联军在莱亨巴赫会议上制定了对拿破仑作战的新战术：无论在何种环境之下，都不冒险单独与拿破仑亲自率领的主力交战；若在战场上单独与拿破仑亲自率领的主力遭遇，就应立即退却，一直等到联军兵力集中之后再来作战。
联军准备就绪，即于８月１０日废止停战协定。８月１１日，奥地利正式对拿破仑宣战，一场更大规模的战争又开始了。
莱比锡战役之二１８１３年８月２７日，在德累斯顿爆发了休战后的第一场大战。德累斯顿是法军的重要补给基地。联军趁拿破仑率主力朝德累斯顿东南方的斯托尔本前进之机，以１５万人的波希米亚军向此城压来。此时，守御该城的只有圣西尔军３万人。面对１５万人的大军进攻，德累斯顿城处境危殆。拿破仑接到急报，率主力星夜回援，４天行程１９０余公里，终于在８月２６日１０时抵达德累斯顿。皇帝的到来给早已悲观绝望的守城将士带来希望。在将士们的欢呼声中，拿破仑开始部署一场持续三天三夜的可怕的战役。
这天夜里，拿破仑彻夜未眠。他一边在室内大步走来走去，一边口授一道道命令，直至东方发白。２７日拂晓，大雨滂沱，法军发起进攻。缪拉率骑兵进逼联军左侧翼，纵横奋击。拿破仑则率主力乘势猛攻敌军右翼。敌人的炮火异常猛烈，年轻侍从、马夫、副官一个个饮弹倒毙在拿破仑的周围，拿破仑毫不畏惧，沉着冷静地指挥军队向敌人发起一次又一次冲锋。联军没想到拿破仑的主力这么快就回到德累斯顿，不免有些惊慌失措，乱了阵脚。莫罗将军亲临战场指挥战斗，不想一颗炮弹打来，炸断了他的双腿，不多久便一命呜呼。傍晚，联军在死伤５万人之后，被迫向鲁特山脉撤退。法军暂时取得了胜利。拿破仑浑身湿透、满身泥浆地回到了萨克森王宫。只见雨水顺着他的衣襟灌满了他的皮靴，那顶海狸皮帽被雨水浸湿耷拉在脑袋上，甚至连腰间的皮带也吸足了水分。萨克森国王见他这副落汤鸡模样，急忙迎上去同他拥抱，如同迎接一个死里逃生的孩子。
２８日清晨，马尔蒙、维克托、缪拉、圣西尔四位元帅和旺达姆将军乘胜追击撤退的联军，又俘获了几千俄国人、普鲁士人和奥国人。这时，旺达姆求功心切，孤军前进，逐渐脱离了主力部队。２９日，旺达姆在库尔姆三面受敌，因后援不济，仓猝应战失利，旺达姆及一部分军队被俘。败退中的联军士气为之一振。沙皇副官布杜林上校高兴地说：“库尔姆之战把本来已经遍布波希米亚谷地中的失望气氛，都一扫而空，变成了万众欢呼的声音。"拿破仑听到这一报告后，只说了一句话：“对待狗急跳墙的敌人，要么用金桥迎接他，要么用铜墙铁壁对付他。”
胜利之神在德累斯顿最后一次向法军微笑后，似乎已经倦怠了，此后，法军战事败绩累累。麦克唐纳军东击西里西亚军，在卡地兹失利；北攻柏林的乌迪诺军被贝尔纳多特的北路军击败，退往威丁堡。９月２日，拿破仑命内伊先率军北进支援，代替乌迪诺指挥。自己随后率主力北上。正在此时，布吕歇尔的西里西亚军又乘机从包岑东方攻击而进，法军主力北进有后顾之忧，于是，拿破仑决定无破布吕歇尔军，再行北上。９月５日，拿破仑率军由德累斯顿进至包岑，布吕歇尔避其锐气，且战且退。拿破仑正欲追击时，施瓦岑贝格的波希米亚军再次袭击德累斯顿的急报又至。９月８日，拿破仑急忙退兵，欲南进迎击奥军。１２日，法军主力刚回到德累斯顿，布吕歇尔军又从东方来袭。法军主力处于联军东、南两路的袭扰之中，东奔西跑，顾此失彼，疲于应付。布吕歇尔军窥隙向北转进，内伊军７万人在德里维兹被联军击败，不可收拾。
联军在击败麦克唐纳军、旺达姆军、乌迪诺军和内伊军之后，渐向莱比锡扑进，开始了着名的莱比锡大战。
１０月１４日，联军对莱比锡法军已形成夹击之势：南面为联军主力，即施瓦岑贝格指挥的波希米亚军；左翼为维特根斯泰因部队；中央为黑森王子军；右翼为巴克莱军和预备队；西北为布吕歇尔的西里西亚军；北面为贝尔纳多特的北方军。联军总共２２万人。还有本尼格森所率的援军正在行进之中。
早在１０月３日，拿破仑就风闻联军在向莱比锡运动，但他不相信这是真的，他对传播这一消息的贝尔蒂埃大加斥责：“一个人不应庸人自扰，必须有更多的决心和毅力，才能临危不惧。"直到１０月６日，他才意识到事态的严重性，急令缪拉率４５０００人在德累斯顿附近迟滞和阻止波希米亚军向莱比锡前进；自己则率主力北进与内伊军会合，准备在联军占领莱比锡之前，迅速击破布吕歇尔军及贝尔纳多特军，然后再回师南破联军主力。为使北进兵力集中，拿破仑决定弃守萨克森首府德累斯顿。可在撤退令下达１２小时后，出于政治上的考虑，怕影响萨克森的亲法态度，又派圣西尔军团去坚守德累斯顿。１０月９日，法军主力北进，但为时已晚，布吕歇尔军已与贝尔纳多特军会合。拿破仑考虑继续北进难以迅速歼敌，而南方的缪拉部队又处劣势，不可能久阻联军主力，于是，放弃北进计划，回兵莱比锡。１４日，法军主力抵达莱比锡。这时法军集中莱比锡的兵力达１５．５万人。
１８１３年１０月１６日上午９时，联军方面发出三声号炮，史称"民族会战"的莱比锡大战开始了。这时，天上下着寒冷的细雨，地上罩着浓密的烟雾，联军的四个攻击集团，在炮火的掩护下，逐渐向莱比锡压缩。面对敌军凌厉的攻势，正面法军第一线部队几呈动摇之势。拿破仑本想等第三军团到达时再发动攻击，但已经来不及了。１１时，拿破仑断然下令：全线进攻。于是，一幕蔚为壮观的战争图景展开了。在炮兵火力的掩护下，缪拉带领１２０００名片兵和紧紧跟随其后的步兵，从山脊后疾驰而上，以密集的队形直冲对方的中央阵地。这位那不勒斯国王，骁勇不减当年，挥刀冲在最前面，１２０００把战刀发出森森寒光紧紧跟进。大军冲去，所向披靡，一连冲散了敌方两个营的步兵，缴获了２６门火炮。联军一时混乱，俄、奥、普三国君主惊得跨马就逃，以免被擒。缪拉的骑兵经过一阵狂风式的奔驰以后，很快就精疲力尽了。这时，联军调来预备队反攻，法军由于步兵不继，被迫放弃了一部分已经夺占的阵地。与此同时，北面也发生了激战，布吕歇尔军将马尔蒙军赶出阵地，并缴获了法军火炮５３门。
傍晚时分，战斗暂时停止，双方各损失了２万多人，胜负不分。
１７日，双方都在休养兵力。拿破仑在缪拉的陪同下巡视了昨日的战场，看着战场上堆积如山的尸体，不禁陷入了沉思。这时有人来报：贝尔纳多特军和本尼格森的１１万援军已朝莱比锡开来。拿破仑见联军已对法军形成了合围之势，恐寡不敌众，决定撤退。可他又怕撤退会引起混乱，导致士气低落，于是，改行缓兵之计。他命人将昨日俘获的奥国将军梅韦尔德带来，同他谈了一些与奥国旗和的问题。梅韦尔德说他知道奥国现在还是希望媾和的，如果拿破仑为了全世界和法国的幸福而同意媾和的话，和约马上就可以签订。
拿破仑释放了梅韦尔德等被俘军官，让他们带去了休战条件：法军退往萨勒河后方，俄普军退往易北河后方，奥军退于波希米亚，萨克森中立。联军对拿破仑的休战建议不予理睬，因为莫罗将军在丧命之前曾告诫联军：遭到失败之后坚持不懈，不与拿破仑讲和。更何况现在已是胜利在望的时候。
这时，拿破仑又得到一个坏消息：巴伐利亚脱离了与法国的同盟，倒向了联军，并率军至莱茵河畔，准备攻击法军在美因兹和法兰克福的交通线。拿破仑经过长久的动摇之后，决定撤退到萨勒河一线。但是，他还没来得及把自己的意图付诸实施，１０月１８日拂晓，激战又起。这时联军已增加到２９。５万人，比法军几乎多一倍。
联军从东西南北分６路合围莱比锡。面对联军优势兵力的攻击，法军被迫撤离一些难以坚守的阵地。下午３时左右，正当法军收缩兵力、联军步步进逼的关键时刻，在防守莱比锡东北蓬恩斯多夫的第七军中，竟有两个萨克森旅和一个炮兵连共约３０００人，带着１９门火炮投降了联军。拿破仑听到这一消息后，马上带领部分近卫军疾驰赶来增援，稳住了防御阵地。然而，法军终归寡不敌众，逐渐被联军挤压到莱比锡城里及其近郊，内伊和另一名军长也负了伤。
傍晚时分，拿破仑坐在郊外的营帐中，向贝尔蒂埃口述着作战命令。就在这时，两名炮兵指挥官前来报告：炮弹快打完了。拿破仑脸色苍白，意识到大势已去，指示贝尔蒂埃向部队下达撤退命令。贝尔蒂埃立即照办了。也许是过分疲劳，拿破仑下达完命令后，竟躺在板凳上睡着了。将领们站在他的周围，默默地望着他，周围一漆黑暗。最后战斗的呼喊声、伤员的呻吟声和军队撤退的车轮声混杂在一起，不断地传入拿破仑的营帐。一刻钟以后，他突然醒来，立即赶往莱比锡城内。
１０月１９日，法军从各个方向撤下来，都汇合到莱比锡城内，向西面唯一的出口林德瑙大桥退去。每条街都挤满了密密麻麻的撤退部队。这时，普军和瑞典军正突入北郊，奥军也从南面逼近城里。弹药车、马队、炮兵、牛羊、伤兵和随军小贩等等，都拥挤在一起，争相逃命。敌军每一发炮弹落下来，都可以听到许多受伤人的呼号声。拿破仑在经受一连串的打击后，仍然保持着一贯的冷静，他在少数侍从的陪伴下，若无其事地和混乱的人流一起渡过了林德瑙桥，仿佛周围的毁灭景象与他毫无关系。过桥后，他在林德瑙附近的一个磨房里平静地入睡了。他要等待法军全部过河，然后再继续随军西撤。
１９日上午９时，沙皇要求坚守莱比锡的法军后卫部队投降，以保全该城，但遭到守城法军的断然拒绝。
就在拿破仑熟睡之际，突然从远处传来了巨大的爆炸声，拿破仑惊醒了。过了一会，缪拉跑进来报告，林德瑙桥被炸毁，麦克唐纳所率的后卫部队２万多人被阻隔在河对岸。拿破仑听完，双手紧
紧抓住脑袋，大声吼道：“这也算执行我的命令？"原来，拿破仑曾命令守桥者，只要敌方追兵已到，就立即炸毁桥梁。当布吕歇尔的少数骑兵沿河向林德瑙方向迂回时，枪声使守桥工兵着了慌，他们误以为敌人的大队追兵已到，赶紧引爆了预先放置好的炸药，炸毁了法军撤退的唯一一座石桥，结果，后卫２万多官兵无法过河。这时，后面的敌军已紧紧追来，法军无路可逃，只得跳入波涛滚滚的大河之中。麦克唐纳侥幸游到了河岸，其余的均葬身鱼腹。波尼亚托夫斯基军长，这位前两天才被提升为元帅的波兰亲王，也被浪涛吞没了。没来得及跳河的官兵，包括劳里斯顿、雷尼埃两位军长在内，还有２６０门大炮、８７０辆弹药车全都被联军俘获。
拿破仑率残军继续退却，联军未作积极追击。１０月２０日，在魏森费尔斯渡过萨勒河。２３日，进入爱尔福特。在这里，拿破仑接受了缪拉的辞行。缪拉回那不勒斯去了。这时法军还剩下１２万余人。３０日，法军快接近法兰克福时，４万名巴伐利亚军挡住了拿破仑的退路。败退中的法军仍不示弱，集中了５０门大炮朝敌人猛攻，巴伐利亚军大败而逃。
法军通过法兰克福西撤。１１月２日，到美因兹。停留７日后，撤往巴黎。在这之前，圣西尔军在德累斯顿已成孤军，被迫投降。法军在维斯瓦河、奥得河、易北河一带的要塞全部丢失。
法兰西战役莱比锡战役后，拿破仑第一次意识到他的大帝国已处在岌岌可危的境地。他的哥哥、西班牙国王约瑟夫已被英国人和西班牙起义者赶出了伊比利亚半岛；他的弟弟、威斯特法利亚国王热罗姆也从卡塞尔出走；达武在汉堡被俄军和普鲁士军围困；法军在荷兰的权力也在开始动摇。更让拿破仑痛心的是他的亲妹夫、那不勒斯国王缪拉也开始背叛了他。当欧仁将这一消息告诉他时，他拒不相信，他向左右的人嚷道：“不，这不可能。缪拉，我把妹妹嫁给了他，我把王位赐给了他，他不可能宣布反对我。必定是欧仁报错了。"然而，事实最终证明缪拉投靠了联军。其实，缪拉早就跟盟国阵营有秘密联系。缪拉是个虚荣心极强的人，当他看到拿破仑时败运衰时，为了确保自己在那不勒斯的王位，千方百计地与盟国接触。７月２２日，英国政府决定：只要缪拉同拿破仑分手，盟国就确保那不勒斯王国。１０月７日，缪拉秘密接见了那不勒斯官员斯基里纳，后者将英国的决定告诉了他。缪拉满心欢喜，立即通过另一名间谍佩斯沙拉先生把自己的最后决定传给同盟国。这样，缪拉一面出色地履行着拿破仑身边的军人的职责，一面在背叛他，直到１０月２４日在爱尔福特离开了拿破仑。
联军大炮开始在法国边境轰鸣，盟国君主决定乘这机会与拿破仑谈判。１８１３年１１月１４日，在法兰克福的法国外交官圣埃尼昂来到巴黎，带来了同盟国家的谈判建议。盟国提出法国应完全放弃德意志、意大利和西班牙；法国应以阿尔卑斯山、莱茵河和比利牛斯山脉为天然疆界；谈判不得妨碍战争进程。然而，拿破仑无论处在如何悲惨的境地，他那坚强的性格和对荣誉的嗜好是不允许他在没有取得一个相当的胜利前就接受和谈。他现在就好像是一个赌红了眼的赌徒，不夺回损失，决不罢休。他回到巴黎后的头等任务就是重新组织起一支军队。他一面派出代表在夏提荣与盟国谈判，以赢得重整军备所需要的时间，一面进行紧张的征兵工作。
此时的法国到处是一片渴望和平的呼声。一次又一次的征兵把法国几十万青年白白送死在战场上，无数个家庭为此失去了自己的亲人，老百姓开始大胆地表示对政府的不满。甚至一些将军也厌倦了戎马生活。这些将军虽有大批财富，但从来没时间去享受，他们生命的绝大部分都是在枪林弹雨中度过的。现在，他们再也不想去过那种时刻与死亡打交道的生活，他们渴望与常人一样去享受一下从未享受过的物质生活，他们希望能在巴黎街头散步，能在灯红酒绿的宴会上翩翩起舞。可拿破仑不想这些，他所渴望的是去夺取新的胜利，用剑与火维护住即将崩坍的帝国大厦，他对全国渴望和平的呼声充耳不闻，置之不理。１８１３年１２月１９日，他对议员们说：“从我这一方面来说，没有什么东西会阻挠和平的恢复，我了解并且具有法国人的感情——我是说的法国人，因为他们当中没有一个人愿意以荣誉为代价而得到和平。我怀着遗憾的心情要求这个崇高的民族作出新的牺牲，但是这些牺牲是最崇高的、最珍贵的民族利益所要求的。我不得不征集大批新兵来加强自己的军队：民族在进行谈判时，只有发挥自己的一切力量，才能使自己得到安全。让后代不会这样谈到我们：他们牺牲了国家的最重要的利益，因为他们承认了英国过去枉费心机地妄图强加在法国头上的法律。”
１８１３年１２月，１８１５年的新兵被提前征召入伍，这些乳臭未干的孩子兵在拿破仑的密切注视的眼光下开往东方。谁都清楚，又一次冒险的赌博即将开始。
鉴于法国在谈判中丝毫不让步，２０万联军于１８１４年１月最后跨过了莱茵河，分成几路向巴黎作向心式挺进。这时在法国南方，英国惠灵顿的军队从西班牙越过比利牛斯山，侵入法国。拿破仑的处境更加危险。联军又趁机提出新的谈判条件，要求法国退到大革命以前的边界里。拿破仑勃然大怒，他对参加和谈会议的代表科兰古大叫道：“我被你送来给我的卑劣的和约草案所激怒，我认为我已被他们向我们提出的东西玷辱了。"科兰古冷静地告诉他：这是保存皇位和预防波旁王朝在联军的帮助下复辟的最后希望。拿破仑高声回答道：
“我情愿在合理的和约条件下在法国看见波旁王室，而不愿意接受你给我送来的卑劣的条件！”