李遵顼是西夏宗室齐王彦宗之子。天盛十年（宋隆兴元年）生，乾定二年（宋宝庆二年）卒。终年64岁。
李遵顼博学多才，中过状元。后被升为大都督府主，统领军兵，成为西夏皇族中具有威望的人物。李遵顼继位时，已经49岁。
李遵顼继位后，干脆附蒙侵金，西夏对金的战争越来越频繁，规模也越来越大。从光定三年（公元1213年）六月到光定五年十月，夏兵破金多个城池。光定六年秋，又配合蒙古军进攻延安、潼关。遵顼想仿效崇宗乾顺时利用金国兴起、进攻辽朝的机会扩大疆域的办法，依附蒙古、侵金扩土。殊不知蒙古目标是金、夏及宋的整个中国。
光定七年，蒙古攻金，遵顼应蒙古的征调，派兵三万助攻，结果在宁州被金兵打得大败而回。蒙古西侵花剌子模，再次向西夏征兵。这时，西夏因连年用兵，军费耗用过大，又因宁州新败，拒绝出兵。蒙古见西夏不肯出兵，就发兵渡河进攻西夏，迅速围困夏都中兴府。遵顼见蒙古突然来攻，逃奔西凉府，只留太子德任守城。直到蒙古兵退，遵顼才返回国都。
遵顼深感蒙古的威胁，改变了方针，决定联金抗蒙，联宋抗金，以求得自保。光定八年二月，遵顼派使向金求和，但金宣宗恨西夏反复无常，拒绝讲和。遵顼见联金不成，转而联宋。光定九年，金宣宗为了摆脱困境，发兵渡淮，分道南侵宋朝。遵顼乘机派遣枢密都招讨使去四川与宋将联络，联宋侵金，宋同意联合抗金。光定十年八月，遵顼如约发兵万人出师，攻破金会州城，金守将乌古论世显投降。金朝非常恐慌，金宣宗即向夏国请和，遵顼正在胜利的兴奋之中，自然不许讲和。九月，再攻巩州，结果大败而归。
遵顼联宋侵金并没得到好处，蒙古却在他背后插刀了。光定十一年三月，蒙古木华黎部由东胜州渡过黄河经西夏攻金，再向夏国征兵。光定十二年六月，木华黎和右都监石天应率兵攻金陕西诸州，向夏国借道，遵顼马上应允，并于十二月出兵配合，但夏兵行至质孤堡被金兵打败。光定十三年春，蒙古木华黎进军凤翔（今陕西凤翔县），遵顼发兵十万随蒙古军攻城，被金兵挫败，夏兵见势不妙，不告蒙古，自行逃归。
蒙古统帅木华黎在山西闻讯病死，由其子孛鲁继续领兵，向金进攻。蒙古为了惩罚夏兵在凤翔之战中不辞而别，竟派兵包围积石州，并四处抄掠，将夏兵围困达半个月之久才退兵。遵顼为保全自己，表示甘心做蒙古的附庸，但是蒙古已经对他失去兴趣，多次遣使责令他退位。十二月，在蒙古的威逼下，在朝中上下一片反对声中，神宗不得不宣告退位，传帝位给次子德旺（献宗），做了西夏历史上惟一的“太上皇”。
乾定四年（公元1226年），遵顼去世。谥“神宗英文皇帝”。